Per què la capacitat de la bateria de liti es torna més baixa a l'hivern, finalment algú ho pot explicar!
Des que les bateries d'ions de liti van entrar al mercat, s'han utilitzat àmpliament a causa dels seus avantatges de llarga vida, gran capacitat específica i cap efecte de memòria. L'ús a baixa temperatura de les bateries d'ions de liti té problemes com ara baixa capacitat, atenuació greu, baix rendiment de la taxa de cicle, deposició òbvia de liti i extracció de liti desequilibrada. No obstant això, amb l'expansió contínua dels camps d'aplicació, les restriccions causades pel baix rendiment a baixa temperatura de les bateries d'ions de liti són cada vegada més evidents.
Segons els informes, la capacitat de descàrrega de les bateries d'ions de liti a -20 °C és només d'aproximadament el 31,5% de la temperatura ambient. La temperatura de funcionament de les bateries tradicionals d'ions de liti està entre -20 i +55 °C. No obstant això, en els camps de l'aeroespacial, la indústria militar, els vehicles elèctrics, etc., la bateria està obligada a funcionar normalment a -40 ° C. Per tant, és de gran importància millorar les propietats a baixa temperatura de les bateries d'ió lí.
Factors que restringeixen el rendiment de baixa temperatura de les bateries d'ió li-ió
En un ambient de baixa temperatura, la viscositat de l'electròlit augmenta i fins i tot se solidifica parcialment, el que resulta en una disminució de la conductivitat de les bateries d'ions de liti. La compatibilitat entre l'electròlit i l'elèctrode negatiu i el separador es torna pobre en un ambient de baixa temperatura. L'elèctrode negatiu de la bateria d'ions de liti té una precipitació de liti greu sota un entorn de baixa temperatura, i el liti metàl·lic precipitat reacciona amb l'electròlit, i la seva deposició del producte condueix a un augment del gruix de la interfície sòlid-electròlit (SEI). En ambients de baixa temperatura, el sistema de difusió de bateries d'ió li-ió en el material actiu disminueix, i la resistència a la transferència de càrrega (Rct) augmenta significativament.
Discussió sobre els factors que afecten el rendiment a baixa temperatura de les bateries d'ió li-ió
Opinió experta 1: L'electròlit té el major impacte en el rendiment a baixa temperatura de les bateries d'ions de liti, i la composició i les propietats fisicoquímiques de l'electròlit tenen un impacte important en el rendiment a baixa temperatura de la bateria. Els problemes als quals s'enfronta la bateria a baixa temperatura són: la viscositat de l'electròlit augmentarà, la velocitat de conducció d'ions es farà més lenta, resultant en el desajust de la velocitat de migració electrònica del circuit extern, de manera que la bateria estarà severament polaritzada i la capacitat de càrrega i descàrrega disminuirà bruscament. Especialment quan es carrega a baixa temperatura, els ions de liti formen fàcilment dendrites de liti a la superfície de l'elèctrode negatiu, el que resulta en una fallada de la bateria.
El rendiment a baixa temperatura de l'electròlit està estretament relacionat amb la mida de la conductivitat del propi electròlit. L'electròlit amb alta conductivitat transmet ions ràpidament i pot exercir més capacitat a baixa temperatura. Com més dissociada és la sal de liti en l'electròlit, més gran és el nombre de migracions i més alta és la conductivitat. Com més alta sigui la conductivitat elèctrica, més ràpida serà la taxa de conducció d'ions, menys polarització i millor serà el rendiment de la bateria a baixa temperatura. Per tant, una major conductivitat elèctrica és una condició necessària per aconseguir un bon rendiment a baixa temperatura de les bateries d'ions de liti.
La conductivitat de l'electròlit està relacionada amb la composició de l'electròlit, i la reducció de la viscositat del dissolvent és una de les maneres de millorar la conductivitat de l'electròlit. La bona fluïdesa del dissolvent a baixa temperatura és la garantia de transport d'ions, i la pel·lícula d'electròlit sòlid formada per l'electròlit a l'elèctrode negatiu a baixa temperatura també és la clau per afectar la conducció d'ions de liti, i RSEI és la principal impedància de les bateries d'ions de liti en ambients de baixa temperatura.
Expert 2: El principal factor que limita el rendiment a baixa temperatura de les bateries d'ions de liti és la resistència a la difusió de Li + fortament augmentada a baixes temperatures, no la pel·lícula SEI.
Propietats a baixa temperatura dels materials de càtode per a bateries d'ions de liti
1. Propietats a baixa temperatura dels materials de càtode en capes
L'estructura en capes no només té el rendiment de velocitat incomparable dels canals de difusió unidimensional d'ions de liti, sinó que també té l'estabilitat estructural dels canals tridimensionals. És el material de càtode comercial més antic per a bateries d'ions de liti. Les seves substàncies representatives són LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 i Li(Ni, Co, Mn)O2 i així successivament.
Xie Xiaohua et al. van prendre LiCoO2 / MCMB com a objecte d'investigació i van provar les seves característiques de descàrrega de càrrega a baixa temperatura.
Els resultats mostren que amb la disminució de la temperatura, la plataforma de descàrrega baixa de 3.762V (0 °C) a 3.207V (–30 °C); la capacitat total de la bateria també disminueix bruscament de 78,98mA·h (0 °C) a 68,55 mA·h (–30 °C).
2. Característiques a baixa temperatura dels materials de càtode estructurats amb espinacs
El material del càtode LiMn2O4 té els avantatges del baix cost i la no toxicitat perquè no conté element Co.
No obstant això, la variabilitat de valència de Mn i l'efecte Jahn-Teller de Mn3+ condueixen a la inestabilitat estructural i la mala reversibilitat d'aquest component.
Peng Zhengshun et al. van assenyalar que els diferents mètodes de preparació tenen una gran influència en el rendiment electroquímic dels materials del càtode LiMn2O4. Prenent Rct com a exemple: el Rct de LiMn2O4 sintetitzat pel mètode de fase sòlida d'alta temperatura és significativament superior al del mètode sol-gel, i aquest fenomen es troba en el mètode de l'ió liti. També es reflecteix el coeficient de difusió. La raó és que diferents mètodes de síntesi tenen una gran influència en la cristal·lització i morfologia dels productes.
3. Característiques a baixa temperatura dels materials catòdics del sistema fosfat
A causa de la seva excel·lent estabilitat de volum i seguretat, LiFePO4, juntament amb materials ternaris, s'ha convertit en el cos principal dels materials de càtode de la bateria d'energia actual. El baix rendiment a baixa temperatura del fosfat de ferro de liti es deu principalment al fet que el material en si és un aïllant, amb baixa conductivitat electrònica, poca difusivitat dels ions de liti i una baixa conductivitat a baixa temperatura, el que augmenta la resistència interna de la bateria, que es veu molt afectada per la polarització i dificulta la càrrega i descàrrega de la bateria. Per tant, el rendiment de baixa temperatura no és ideal.
Quan es va estudiar el comportament de càrrega-descàrrega de LiFePO4 a baixa temperatura, Gu Yijie et al. van trobar que la seva eficiència coulombica va caure del 100% a 55 ° C a 96% a 0 ° C i 64% a -20 ° C, respectivament; la tensió de descàrrega va disminuir de 3.11V a 55 ° C. Disminueix a 2,62V a –20 °C.
Xing et al. van modificar LiFePO4 amb nano-carboni i van trobar que després d'afegir un agent conductor nano-carboni, el rendiment electroquímic de LiFePO4 era menys sensible a la temperatura i es va millorar el rendiment a baixa temperatura; la tensió de descàrrega de LiFePO4 modificada va augmentar de 3,40 a 25 °C V baixa a 3,09V a –25 °C, una disminució de només el 9,12%; i la seva eficiència cel·lular a –25 °C és del 57,3%, que és superior al 53,4% sense agent conductor nano-carboni.
Recentment, LiMnPO4 ha atret molt d'interès. L'estudi va trobar que LiMnPO4 té els avantatges d'un alt potencial (4,1V), sense contaminació, baix preu i gran capacitat específica (170mAh / g). No obstant això, a causa de la menor conductivitat iònica de LiMnPO4 que LiFePO4, Fe s'utilitza sovint per reemplaçar parcialment Mn per formar la solució sòlida LiMn0.8Fe0.2PO4 a la pràctica.
Propietats a baixa temperatura dels materials d'ànode per a bateries d'ions de liti
En comparació amb el material d'elèctrode positiu, el deteriorament a baixa temperatura del material d'elèctrode negatiu de la bateria d'ions de liti és més greu, principalment per les tres raons següents:
Quan la bateria es carrega i es descarrega a una alta velocitat a baixa temperatura, la polarització de la bateria és greu, i es diposita una gran quantitat de liti metàl·lic a la superfície de l'elèctrode negatiu, i el producte de reacció del liti metàl·lic i l'electròlit generalment no té conductivitat; Des de la perspectiva de la termodinàmica, l'electròlit conté una gran quantitat de C-O, C- N etc.
El grup polar pot reaccionar amb el material d'elèctrode negatiu, i la pel·lícula SEI formada és més susceptible a baixa temperatura; · L'elèctrode negatiu de carboni és difícil d'intercalar el liti a baixa temperatura, i hi ha càrrega i descàrrega asimètrica.
a98c6b55abdcd5adc3579beecae2cbd9.png
Investigació sobre electròlits de baixa temperatura
L'electròlit juga el paper de transportar Li + en bateries d'ions de liti, i la seva conductivitat iònica i les propietats de formació de pel·lícules SEI tenen un impacte significatiu en el rendiment a baixa temperatura de la bateria. Hi ha tres indicadors principals per jutjar els pros i els contres dels electròlits de baixa temperatura: conductivitat iònica, finestra electroquímica i reactivitat d'elèctrodes. El nivell d'aquests tres indicadors depèn en gran mesura dels seus materials constituents: dissolvent, electròlit (sal de liti) i additius. Per tant, la investigació sobre el rendiment a baixa temperatura de cada part de l'electròlit és de gran importància per entendre i millorar el rendiment a baixa temperatura de la bateria.
· Característiques de baixa temperatura dels electròlits basats en EC En comparació amb els carbonats de cadena, els carbonats cíclics tenen una estructura més estreta, una força d'acció més gran i un punt de fusió i viscositat més alts. No obstant això, la gran polaritat portada per l'estructura de l'anell fa que sovint tingui una gran constant dielèctrica. La gran constant dielèctrica, l'alta conductivitat iònica i les excel·lents propietats de formació de pel·lícules del dissolvent EC impedeixen efectivament la co-inserció de molècules solvents, fent-la indispensable. Per tant, la majoria dels sistemes electròlits de baixa temperatura comunament utilitzats es basen en EC, i després es barregen dissolvents de molècula petita amb punt de fusió baix. · La sal de liti és un component important de l'electròlit. La sal de liti en l'electròlit no només pot millorar la conductivitat iònica de la solució, sinó també reduir la distància de difusió de Li + en la solució. En general, com més gran és la concentració de Li+ en la solució, més gran és la conductivitat iònica. No obstant això, la concentració d'ions de liti en l'electròlit no està linealment relacionada amb la concentració de sals de liti, sinó que és parabòlica. Això es deu al fet que la concentració d'ions de liti en el dissolvent depèn de la força de la dissociació i associació de sals de liti en el dissolvent.
Investigació sobre electròlits de baixa temperatura
A més de la composició de la pròpia bateria, els factors de procés en el funcionament real també tindran un gran impacte en el rendiment de la bateria.
1) Procés de preparació. Yaqub et al. van estudiar l'efecte de la càrrega de l'elèctrode i el gruix del recobriment en el rendiment de baixa temperatura de les bateries de grafit LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / i van trobar que en termes de retenció de capacitat, com més petita sigui la càrrega de l'elèctrode i més prima sigui la capa de recobriment, millor serà el rendiment de baixa temperatura. .
2) Estat de càrrega i descàrrega. Petzl et al. van estudiar l'efecte de l'estat de càrrega-descàrrega de baixa temperatura en la durada del cicle de la bateria, i van trobar que quan la profunditat de descàrrega és gran, causarà una major pèrdua de capacitat i reduirà la vida del cicle.
3) Altres factors. La superfície, la mida dels porus, la densitat de l'elèctrode, la humidabilitat de l'elèctrode i l'electròlit, i el separador, etc., afecten el rendiment a baixa temperatura de les bateries d'ions de liti. A més, no es pot ignorar la influència dels defectes de material i procés en el rendiment a baixa temperatura de la bateria.
Resumir
Per garantir el baix rendiment a temperatura de les bateries d'ions de liti, cal fer els següents punts:
(1) Formar una pel·lícula SEI prima i densa;
(2) Assegurar-se que Li + tingui un gran coeficient de difusió en el material actiu;
(3) L'electròlit té una alta conductivitat iònica a baixa temperatura.
A més, la investigació també pot trobar una altra manera de mirar un altre tipus de bateria d'ions de liti-bateria d'estat sòlid- bateria d'ions de liti d'estat sòlid. En comparació amb les bateries convencionals d'ions de liti, s'espera que les bateries d'ions de liti d'estat sòlid, especialment les bateries d'ions de liti de pel·lícula prima d'estat sòlid, resolguin completament el problema de la desintegració de la capacitat i la seguretat del cicle quan les bateries s'utilitzen a baixes temperatures.
